Dann dürfte es mit dem Reverse-Proxy gut gehen.
Bei Quelle trägst du im Feld Hostname deine Sub+Domain ein. Bei Ziel entweder die IP des PI, sofern der PI die Webseiten auch direkt auslieferen kann, wenn man die IP aufruft, ansonsten müsstest du dem PI zumindest eine lokal auflösbare Domain geben, welche auch der Synology auf den PI auflösen kann.
Dies geht z.B. mit einem lokalen DNS-Server auf dem Synology, oder durch bearbeiten der /etc/hosts-Datei, letzteres dürfe aber wahrscheinlich keine permanente Lösung sein und nur bis zum Reboot halten.